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有机硅化合物的基本性质和反应

连载说明熟悉EOC的朋友都知道,EOC是元素有机化学的缩写,笔者对元素有机相关比较感兴趣,于是运营了这个公众号。之前主要是氟化学相关,近期对硅化学多了点了解,准备策划一个系列。硅化学的内涵丰富多彩,其独特的反应都源于其电负性、空间位阻和相应的原子轨道,笔者认为其最重要的性质有三个:五配位阴离子、α-硅效应和β-硅效应。EOC将对有机硅化学的内容进行系统整理,随后按内容进行连载,如硅负离子作为亲核试剂参与的有机反应、硅正离子作为Lewis酸在催化中的应用、Si-H键活化、C-H键硅基化、含硅化合物在偶联反应中的应用等等。每部分可以继续细化,如C-H键硅基化可以分为金属催化、非金属催化硅基化等等,这部分内容已经完成撰写工作,将在这周以连载的形式发布。

本文是EOC创办之初撰写的一篇文章,对有机硅化合物的基本性质和反应性进行了描述,后续连载内容要写好必须结合含硅化合物的基本反应性。

有机硅化学是元素有机化学的重要组成部分,硅位于元素周期表第三周期第四主族,性质介于非金属和金属之间。有机硅化合物在有机合成中常用作羟基的保护基,例如三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、苯基二甲基硅基等。另外,有机硅高分子应用十分广阔。与碳相比,硅的电负性要小,因此硅容易被亲核试剂进攻。从下图中的一些键长、键能数据可以看出,Si和F之间的作用很强,常常用TBAF(四丁基氟化铵)对羟基脱硅保护,也常常利用氟负离子作为有机硅试剂的活化剂;Si和O之间的作用也很强,硅醚聚合物在材料科学应用广泛;C-Si键碳是负电中心,可以与各种亲电试剂反应,如Hiyama偶联反应。

下面将就有机硅的一些基本性质、硅醚保护基以及有机硅相关的人名反应进行介绍。01α-硅效应和β-硅效应硅具有稳定α-碳负离子和β-碳正离子的能力,另外相对碳原子,硅原子半径更大,因此可以形成五配位的阴离子中间体。硅可以稳定α-碳负离子,从而可以促进α-金属化反应及其后续与亲电试剂的反应。

硅由于超共轭作用可以稳定β-碳正离子,硅的轨道作用要远强于碳,硅的β-效应在很多反应的选择性中起着重要作用。

在硼氢化反应当中,炔基硅试剂中硅强烈影响着反应的选择性,最后得到偕硼硅烯烃。

02硅作为保护基

硅醚是最常见的保护羟基的方法之一,主要优点有三个:(1)易上保护也易脱保护,羟基与各种Si-X(X=Cl、Br)反应很容易形成Si-O键,由于氟对硅的亲和力远大于氧原子,各种氟负离子(例如TBAF)都可以用于脱硅;(2)反应可调控,硅原子上所连的取代基不同,所产生的位阻效应和电子效应也有不同,可以影响底物的反应性;(3)由于硅对氧的亲和力比氮要大,可以选择性保护分子中的羟基而氨基不受影响。

硅醚对酸碱敏感,但不同的硅醚对酸碱的敏感程度不同,一般硅上连接大位阻的硅醚在酸碱中会稳定很多。

氟负离子脱硅的机理如下所示:

03Hiyama偶联

Hiyama偶联是指有机硅化合物作为转金属试剂参与的偶联反应,该反应中一般需要加入氟负离子或碱促进C-Si键的异裂。

04Brook重排

Brook rearrangement是指碱作用下硅基从碳原子向氧原子的阴离子型[1-n]迁移反应,目前已拓展到[1-5]迁移反应,是从羟基硅烷到硅醚的转化。反应机理中,首先是碱夺取羟基氢,生成烷氧负离子,然后烷氧负离子作为亲核试剂进攻硅原子,经过环状的硅负离子过渡态(对于[1-2]迁移来说是三元环),负电荷转移到碳原子上,Si-C 键断裂生成碳负离子,最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。

05Peterson成烯

Peterson Olefination是α-硅基碳负离子(硅效应)对羰基亲核加成形成的中间体在酸性或碱性条件下脱去硅醇得到烯烃的反应,硅烷醇的离去具有立体特异性,酸性条件和碱性条件得到的立体构型互逆。在酸性条件下,羟基质子化,然后水作亲核试剂,进攻硅原子,发生E2消除生成烯烃。

在碱性条件下,羟基硅烷在碱作用下生成烷氧基负离子,进攻硅原子,形成四元环的中间体,然后发生顺式消除生成烯烃。

06Felming-Tamao氧化

Fleming–Tamao氧化反应是将有机硅化合物的硅基转化为羟基的方法,硅基通过此反应而可作为羟基的等效体。

反应通过多配位的高价硅中间体进行,R基碳原子从Si→O的迁移过程立体保持。

07Sakurai反应

Sakurai Reaction又称又称Hosomi-Sakurai反应,以日本化学家细见彰(AkiraHosomi)和樱井英树(Hideki Sakurai)的名字命名。烯丙基硅烷与亲电试剂(醛酮)在强路易斯酸催化下的反应。此反应的关键是Lewis酸活化,强路易斯酸如四氯化钛、三氟化硼、四氯化锡和二乙基氯化铝等都可作为反应的催化剂。该反应是一种亲电烯丙基转移反应,涉及β-硅基碳正离子中间体,此中间体由于β-硅基效应而稳定。08总结硅在有机合成中应用最多的便是硅醚保护基,在全合成等天然产物合成中应用广泛。硅的α-效应和β-效应常用于选择性合成反应中,基于这两个效应,可以解释很多反应现象并设计一些合理的反应。欢迎大家在文末留言就有机硅化学的基本原理发表高见!

致读者

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